Etude théorique de la structure électronique et des réarrangements haptotropiques des complexes poly et hétéro-polycycliques de métaux de transition
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Date
2020
Authors
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Publisher
Univérsité Oum El Bouaghi
Abstract
La première partie du manuscrit a traité la structure électronique et moléculaire des complexes L3M(Tphn) et M(Tphn)2 pour la première rangée de métaux de transition liés au ligand triphénylène. En effet, il devrait être possible d'observer l'existence de plusieurs isomères d'énergie similaire de différentes hapticités et leur interconversion en solution, notamment au moyen de déplacement haptotropic. Toutes les structures optimisées L3M(Tphn) et M(Tphn)2 présentent de grands écarts énergétiques HOMO-LUMO sauf pour celles du titane, donnant lieu à des isomères les plus stables avec une configuration à couche fermée favorisées à 16-EVM (titane, vanadium, nickel) et 18-EVM (chrome, manganèse, fer et cobalt).
La deuxième partie du manuscrit s'est intéressée à l'étude de complexes sandwiches encapsulant un cœur métallique triangulaire. Cette étude nous a permis de prévoir l'existence de composés sandwiches de formule [M3(Tr)2L2]2+ pour les métaux Fe, Ni, Pd et Pt.. Les résultats rapportés soulignent la richesse de la coordination du ligand de tropylium et sa flexibilité de se comporter comme un ligand cationique. La discussion a assigné des ordres de liaisons formels M-M en fonction des distances de liaison et de la localisation des orbitales moléculaires. Afin de fournir un aperçu supplémentaire de la liaison métal-métal pour ces espèces, les indices de liaisons de Wiberg (IW) ont été déterminés par les méthodes BP86 et M06L en utilisant une analyse des orbitales naturelles (NBO). Il est à noter que les distances de liaison métal-métal sont sensibles à la fonctionnelle utilisée.
La dernière partie de ce manuscrit concerne une interprétation de la structure et la stabilité de clusters organométalliques du rhodium dont le coeur est constitué de 15 atomes décrivant un cube centré hexacoiffé. Les ligands sont des carbonyles ou des isonitriles. Ces composés présentent des nombres d'électrons de valence variant de 192 à 198 et n'apparaissent pas à priori respecter les règles de décompte électroniques usuelles provenant de la PSEP. Une analyse orbitalaire détaillée de leur structure électronique a été entreprise afin de tenter de rationaliser leur structure. Les résultats tendent à montrer que pour ces composés une fourchette de nombres d'électrons est permise et pour lesquels une structure quasi-identique est stabilisée. La variation du compte électronique modifie légèrement les structures, où généralement les distances métal-métal varient faiblement. Malgré que ces clusters présentent de faibles écarts énergétiques HOMO-LUMO, l'état singulet est toujours obtenu plus stable que ceux à haut spin (S = 1 et S = 2).
Corrosion protection of carbon steel is an important challenge in the industry field. The search for an effective protection approach is an issue of considerable concern and still a topic of ongoing research. In the present work, four hydrazone derivatives, namely (E) -1- (2,4-dinitrophenyl) -2- (2,4-dihydroxy benzylidene) hydrazine (HYD-OH), (E) -1- (2,4-dinitrophenyl) -2- (4-isopropyl benzylidene) hydrazine (HYD-iso), (E) -1- (2,4-dinitrophenyl) -2- (4-methyl benzylidene) hydrazine (HYD-Me), and (E) -1- (2,4-dinitrophenyl) -2- (4-chloro benzylidene) hydrazine (HYD-Cl) were used in 1.0 M HCl solution for API grade carbon steel corrosion mitigation. Their corrosion inhibition performance was evaluated by electrochemical tests while steel surface was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), contact angle and scanning electron microscope (SEM). Electrochemical tests showed about 98%, 96%, 94% and 91% efficiencies for carbon steel exposed to 1.0 M HCl solution containing 5×10-3 mol/L of HYD-OH, HYD-iso, HYD-Me, and HYD-Cl, respectively. All compounds were classified as mixed type inhibitors, inhibiting both cathodic and anodic reactions. XPS and isotherm model results revealed that tested compounds adsorbed on steel surface through a combined physical and chemical mechanism following Langmuir model. DFT and MD simulations were used to investigate the most reactive sites of the hydrazone molecule and its adsorption mechanism, respectively.
ان حماية الفولاذ الكربوني من التآكل تعد تحديًا مهمًا في مجال الصناعة ، حيث يتحقق ذلك باستعمال طرق حماية فعالة والتي تزال موضوع بحث مستمر. في هذا العمل ، قمنا باستخدام أربعة مشتقات للهيدرازون في محلول 1.0 مولار من حمض الهيدروكلوريك للتخفيف من تآكل الفولاذ الكربوني. تم تقييم أداء تثبيط التآكل عن طريق الاختبارات الكهروكيميائية بينما تم تحليل سطح الفولاذ عن طريق التحليل الطيفي للإلكترون الضوئي بالأشعة السينية وزاوية التلامس والميكروسكوب الإلكتروني وأظهرت الاختبارات الكهروكيميائية كفاءة 91-98٪ للفولاذ الكربوني المعرض لـ 1.0 مولار من محلول حمض الهيدروكلوريك يحتوي على 5 × 10- 3 مول / لتر من مشتقات الهيدرازون . تم تصنيف جميع المركبات ،مما يثبط التفاعلات الكاثودية والأنودية. كشفت نتائج الامتزاز المختبرة على أنها مثبطات من النوع المختلط الهيدروزينات على سطح الفولاذ انه يتم من خلال آلية فيزيائية وكيميائية مدمجة وفقًا لنموذج لانجموير. تم استخدام حسابات نظرية و المحاكاة الديناميكية للتحقيق على التوالي ، في المواقع الأكثر تفاعلًا لجزيء الهيدرازون وآلية امتصاصه
Description
Keywords
Méthode DFT, Structure électronique, Densité de spin, Interaction orbitalaire