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Bonding Analysis of Square-Antiprismatic and Fused Square-Antiprismatic Copper(I)-Selenium Clusters
(Journal of Cluster Science, 2004) Zouchoune, Bachir; Fransois Halet, Jean; Yves Saillard, Jean
The electronic structure of the Cu2(4n+2)Se4n+2(PH3)8 (n = 1–4) D4h series of model clusters has been analyzed by means of density functional theory calculations. The fused square antiprismatic structure of the metal framework is found to be always preferred over the fused cuboctahedral one because it reinforces the Cu-P bonds. Thus, the presence of the terminal phosphine ligands tends to strengthen the Cu…Cu (d10… d10) bonding by mixing bonding combinations of the vacant Cu 4s and 4p orbitals into the occupied 3d combinations. The calculations indicate that the compounds corresponding to n = 3 and 4 should be easily two-electron-reduced, leading to stable dianionic specie
Coordination diversity of the phenazine ligand in binuclear transition metal sandwich complexes
(Elsevier, 2014) Merzoug, Meriem; Zouchoune, Bachir
DFT calculations with full geometry optimization have been carried out for all the low-energy isomers of [M(C12N2H8)]2 (M ¼ SceNi and C12N2H8 ¼ phenazine ligand ¼ Phz). Depending on the metal atoms, phenazine adopts various hapticities that involve full or partial coordination of the C6 and C4N2 rings. Phenazine is also shown to be quite flexible with respect to the spin ground state. The phenazine ligand can be bound to the metals involving its C6 and C4N2 rings or its outer C6 ones through various coordination modes such as h4eh4, h6eh4 and h6eh6, giving rise to the conformations of types (a) and (b). This study has shown that the electronic communication between the metal centers depends on their oxidation state in harmony with the neutral, monoanionic and dianionic phenazine forms. The major structures showed the preference of the coordination in separate way of the metal centers apart from the Ti, V and Co ones. The MO plots, WBIs (Weber bond indices) obtained from the Weinhold nature bond order analysis and the metalemetal bond lengths gave a deeper insight on the metalemetal bonding. Energy decomposition analysis showed that the interactions in the studied compounds are governed by half covalent and half electrostatic character
Coordination et structure éléctronique de composés organométalliques
(Université d'Oum El Bouaghi, 2023) Sabri, Mecheri; Zouchoune, Bachir
Dans ce travail, on s'est intéressé à exploiter le mode de coordination et la structure électronique des métaux de transition dans les complexes organométalliques en mode sandwich. Pour une fine description des systèmes étudiés, les deux fonctionnelles BP86 et B3LYP* ont été utilisées. Dans un premier temps, le mode de coordination des ligands : chlorure, allyle, cyclopéntadiényle et indényle pontant dans les complexes sandwich X[(ind)M2L2] (L = CO, PEt3) a été investie en méthode DFT, EDA et en donation et rétrodonation pour une meilleure explication du comportement de ces ligands. Les résultats ont montré que les quatre ligands se lient aux fragments métalliques par une certaine ressemblance. Dans une deuxième partie, l'ordre formel de liaison métallique entre deux cations de chrome(I) ou fer(I) a été investi par l'indice de Wiberg, l'ordre de liaison de Mayer et l'orbitals moléculaire présentant le recouvrement M-M. les calculs montrent l'influence du pouvoir donneur-? et accepteur-? des ligands terminaux (CO, PEt3) sur la diminution ou l'augmentation de l'ordre de liaison formel. Vu le manque d'électrons de valences des métaux (Cr et Fe), l'hapticité des ligands pontant a changé en fonction du besoin métallique, c'est-à-dire, influence directe sur l'ordre de liaison. En plus de l'influence des ligands pontant et terminaux sur les liaisons M-M étudiées, le pouvoir de coordination du Cp et cyclo-P5 a été investi au sein des méthodes EDA, EDA-NOCV et le transfert de charge de ces ligands intermédiaires dans les complexes triple deckers. Les calculs DFT ont montré que le ligand cyclo-P5 est meilleur en coordination bifacial que le Cp, et cela a été interprété par les énergies des orbitales moléculaires des deux ligands. In this work we are interested in understanding the coordination mode and the electronic structure of the transition metals in organometallic complexes in sandwich mode. For a detailed description of the studied systems, the two functionals BP86 and B3LYP* were used. At first, the mode of coordination of the bridging ligands: chloride, allyl, cyclopentadienyl and indenyl in the sandwich complexes X[(ind)M2L2] (L = CO, PEt3) has been invested with the DFT, EDA scheme and in donation and backdonation for a better explanation of the behavior of these ligands. The results showed that the four ligands bind to the metal moieties by some similitude. In a second part, the formal bond order of metallic bond between two chromium(I) ions or two iron(I) ions has been investigated by the Wiberg indices, Mayer bond order and the molecular orbitals showing the M-M overlap. Calculations show the influence of the ?-donor and ?-acceptor power of terminal ligands (CO, PEt3) on the decrease or increase of the formal bond order. Given the lack of valence electrons of metals (Cr and Fe), the hapticity of the bridging ligands changed according to the metallic need, which means, direct influence on the bond order. In addition to the influence of bridging and terminal ligands on M-M binding studied, the power of coordination of Cp or cyclo-P5 has been invested within the methods EDA, EDA-NOCV and charge transfer of these intermediate ligands in triple decker complexes. DFT calculations showed that the cyclo-P5 ligand is better in bifacial coordination than Cp, and this was interpreted by the energies of the molecular orbitals of the two ligands.
Détermination de la structure électronique de clusters formule [Re///3(u-Cl)3] et étude de la stabilité de son compose monodimensionnel infini
(université Oum El Bouaghi, 2002) Zouchoune, Fairouz; Zouchoune, Bachir
es clusters sont définis comme des espèces contenant au moins trois atomes métalliques liés par des liaisons métal-métal. Les complexes dinucléaires sont inclus dans la chimie des clusters. Dans le présent travail nous avons abordé une étude théorique de la structure électronique des clusters organométallique triangulaires. Des études théoriques en méthodes DFT et EHT ont été effectués sur des dérivés du chlorure de rhénium Re3111 CI9 Afin d’optimiser leur géométrie, de comprendre l’origine de leur stabilité, et de définir le mode de liaison. Le traitement de Re3Cl9 dans les solvants aqueux et organiques engendre la possibilité de l’activation de la réduction du cœur métallique qui donne la forme Re38+. La dissolution de Re3Cl9 donne lieu au composé [Re3(u-Cl)3Cl9] qui peut être isolé comme un sel du tetraphenylphosphonium. La réduction de Re3Cl9 conduit à la formation de [Re3(u-Cl)3-Cl7(H2O)2]. La structure dé ce composé indique que les deux ligands H2O occupent des positions situées à l’extérieur du plan dans un arrangement trans. L’oxydation de la forme réduite Re38+ donne lieu au composé |Re3(u Cl)3Cl7(u-OH)]24-. La structure de ce composé montre que les deux ligands hydroxc pontent d 'une façon asymétrique les deux cœur métallique Re3 9+. La substitution des ponts hydroxo par des chlorures lors d’un traitement avec le Me3SiCl produit un dimère analogue [Re3(u-Cl)3Cl7(u-Cl)]24. La formation de ce dernier est obtenue par une interaction entre la HOMO du premier fragment et la LUMO du deuxième. L’optimisation de la géométrie des différents clusters du rhénium montre un bon accord entre les données expérimentales et les résultats théoriques. Nos calculs théoriques ont montrés la présence de liaisons doubles Re=Re, et que la cohésion de ces clusters se fait à travers les liaisons métal-métal et métal-ligand, qui font des ponts entre les deux coeurs métalliques.
Détermination des structure électronique et les modes de liaison des composés orguanométalliques a ligand riche en électron
(Univérsité Oum El Bouaghi, 2020) Aggoun, Sarra; Laouar, Selma; Zouchoune, Bachir
Les calculs d'optimisation de la géométrie ont été effectuées au moyen de la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT, à l'aide du programme ADF, sur une série de composés hypothétiques de type M(C9H9)2 ,M(C6N3H6)2 ;(M : Sc , Ti, V, Cr ,Fe, Co, et Ni).
Détermination des structure électronique et les modes de liaison des composés orguanométalliques a ligand riche en électron
(Université d’Oum El Bouaghi, 2024) Aggoun, Sarra; Laouar, Selma; Zouchoune, Bachir
Les calculs d’optimisation de la géométrie ont été effectuées au moyen de la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT, à l’aide du programme ADF, sur une série de composés hypothétiques de type M(C9H9)2 ,M(C6N3H6)2 ;(M : Sc , Ti, V, Cr ,Fe, Co, et Ni).
Etude de la structure électronique et la stabilité de la géométrie des clusters d'aluminium ALn(n= 2-20)
(Université d'Oum El Bouaghi, 2006) Baaziz, Sonia; Zouchoune, Bachir
La nature de la liaison dans les clusters d'aluminium change de type p à sp avec l'augmentation de la taille. Les clusters ayant jusqu' à cinq atomes sont plans parce que l'état atomique 3.s se comporte comme un niveau de cœur dû à la grande séparation d'énergie entre les états 3s et 3p. Les structures tridimensionnelles (3D) deviennent moins stables due à l'augmentation de l'hybridation sp. Le but essentiel de cette étude est l'optimisation de la géométrie, la détermination des propriétés électroniques des clusters d'aluminium A1n (n = 2 - 20) en employant le calcul de fonctionnelle de la théorie de densité (DFT) et la fonctionnelle hybride B3LYP avec plusieurs bases. Plus que la taille n de clusters augmente plus que l'énergie diminue. Les molécules polymères cycliques et linéaires montrent des stabilités plus élevées avec les grands écarts énergétiques HOMO-LUMO, lorsque la concentration en atomes d'hydrogène augmente, aussi bien que l'alane (AIH3).
Etude des effets de substitution dans les clusters closo (ortho, meta et para) dodecboranes et closo-dicarba dodecarboranes
(université Oum El Bouaghi, 2005) Korichi, Hanène; Zouchoune, Bachir
L’objectif de ce travail était l’étude théorique de la stabilité des clusters borane, carborane et leurs dérivés C2B10H10X2, C2Bi0Hio(X=Y)2 avec différents niveaux théoriques. Et l’effet des substituants sur la cage cluster et les différentes propriétés structurales et vibrationnelles des espèces les plus stables. Nous avons abordé en premier lieu l’étude de la stabilité des clusters B12H122" et C2B10H12 avec ses trois isomères (o-, m-, p-). Les calculs d’optimisation de géométrie montrent la stabilité de Fanion borane, le para-carborane suivie par m-, et o-, respectivement. Par la suite, nous avons étudié l’effet de la substitution sur la cage carborane en utilisant des bases fortes tells que (X : F", OH", NH2), et des bases faibles tells que (X-Y : CN", CO, Cj?*). Nos calculs confirment l’existence des sites qui imposent le lieu de la substitution et conduisent finalement aux différentes espèces stables. On a constaté aussi que la position relative de l’atome de carbone dans la cage ainsi que la force de la base et l’effet électronique dressé par le substituant conduisent à une légère variation des différentes projetés structurales (distances interatomique, charges de Mulliken, moments polaires etc....). Lés propriétés vibrationnelles sont aussi examinées pour les espèces les plus stables. En fin on a constaté Sur la base de calcul utilisée que l’ajout des fonctions de polarisation a la base 6-31G (6-31 G*, cc-pvDZ) conduit à un changement mineur dans les propriétés structurales.
Etude des effets de substitution et de l'hperpolarisabilité dans les clusters closo-hexaboranes et les carboranes apprentés
(université Oum-El-Bouaghi, 2005) Zendaoui, Saber Moustapha; Zouchoune, Bachir
Ce mémoire rapporte travaux de chimie théoriques les différentes études ont été effectuées, au moyen de la méthode DFT sur les composés boranes et organoboranes ayant des structures moléculaires sous forme de polyèdres. Pour mener à bien nos études théoriques sur les espèces BôHô'2, CB5 H6' et I.6-C2B4H6, nous avons utilise trois bases de calculs 6-31 G, 6-31 G* et CC-PVDZ à l’aide du logiciel Gaussian 98. L’optimisation de géométries des espèces B^Hô’2, CB5h6 et 1.6-C2B4H6 a montré que, les espèces de plus haute symétries sont les plus stables. Par suite, nous avons étudie la stabilité relative des clusters B6H6-2, CB5H6’ et 1.6- C2B4H6 pour différentes positions sur la cage du cluster, en particulier les positions 1.2 , 2.3, 2.4 et 1.6 avec des substituants nucléophiles suivants L = F', NH2', NO2" et CN-, ceci à conduit des composés de formule générale B6H4-(L)2 -x, CB5H4(L)2-x et 1.6-C2B4H4(L)2-x. De la même manière, les études effectuées sur les clusters boranes et carboranes B10H10-2 et p-C2BgH10 pour différentes positions, sur la cage cluster avec les substituants suivant L= C2-2 , CN-, CO et N2 ,ont montré que les espèces étudies sont très stables.
Etude des effets électroniques dans les clusters closo-monocarba dodecaboranes
(université Oum El Bouaghi, 2005) Anak, Barkahem; Zouchoune, Bachir
Le travail présenté dans ce manuscrit à pour but de prédire théoriquement l'optimisation de la géométrie d'une molécule par l'utilisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité en employant la fonctionnelle hybride B3LYP. Pour cela nous avons utilisé le programme Gaussian 98. Dans la première partie de ce manuscrit nous avons présenté les calculs effectués sur les clusters Bl2Hl2 -2 f2" et CBll Hl2. Les résultats d'optimisation que nous avons obtenus ont montré que le cluster borane B12Hl2 2- est plus stable avec symétrie D5d que la symétrie D5h. Pour le cluster carborane CBllHl2, la symétrie C5v est plus stable que la symétrie C. Dans la deuxième partie de notre étude nous avons effectué des calculs par le remplacement de deux atomes hydrogènes dans le cluster CBUH^2 par des substituants basiques, ceci a conduit à des composés de formule CBnHl2_mX~ (m = 1,2 et X = OH', NH2, N02 et F'). Nos calculs ont montré que l'isomère ortho est le plus stable dans le cas ou X est un OH' etNH2. Dans le cas oü X est unNOj ou un F, l'isomère la plus stable est la forme para. L'analyse de la distance C, - Bn montre que l'isomère para à subit une contraction de la cage cluster alors que l'isomère ortho à subit une décontraction de la cage cluster. Finalement nous avons étudié l'optimisation de la géométrie des clusters CBuH,0(Y = Z)2 CBnHl0(Y = Z)2(C = 0,N = N,C = N,C = C). Nos calculs ont montré que la forme para est la plus stable.
Etude des structures moléculaires et propriétés électroniques des complexes oranométalliques sandwiches de métaux de transition
(université Oum El Bouaghi, 2016) Merzoug, Meriem; Zouchoune, Bachir
Les travaux décrits dans cette thèse rapportent une étude en méthode DFT de la structure électronique, la structure moléculaire et les propriétés physico-chimiques des complexes organométalliques mononucléaires, binuclèaires et trinuclèaires homogènes et hétérogènes avec différentes niveaux de calculs théoriques à l'aide de logiciel ADF. Le manuscrit est divisé en quatre parties; La première est une introduction à l'histoire de la chimie organométallique sans oublier de faire appel au décompte électronique dans les complexes de métaux de transition La deuxième partie aborde l'étude des complexes de ligand phénazine, ayant des formules générales [M(Phz)2] et [ML2(Phz)2], dont M= Ti, Cr, Fe et Ni; L= CO et PH3; Phz=C12H8N2= ligand phénazine, on fait l'objet d'une analyse théorique, les structures ont été étudiés avec quatre configurations C2v, D2h, C2 et C2h. La complexation mononucléaire de phénazine se produit soit sur le cycle C6 ou bien sur le cycle C4N2 avec des modes de coordination variant de à . La troisième partie est réservé à l'étude structurale d'une série de calculs en méthode DFT sur une série de complexes hypothétiques de type [M(Phz)]2 avec les configurations C2v, D2h, Cs et C2h, cette complexation bi-nucléaires de phénazine se produit sur les deux cycles C6 ou sur les cycles C6 et C4N2, les modes de coordination ( , et ( , donnant lieu des comptes électroniques favorables. Cette étude a montré que la communication dépend de la liaison avec les ligands et de la nature des centres métalliques et leur état d'oxydation des ligands attachés. Enfin la dernière partie aborde l'étude des complexes trimétalliques du ligand phénazine homogènes de type [M3(Phz)2] et hétérogène de formule générale [MM'2(Phz)2] pour les complexes non substitués et pour les substitués [MM'2L2(Phz)2], dont les ligands auxilaires L= CO et PH3, on fait l'objet d'une analyse théorique, ces complexes favorisent la configuration D2h à l'exception des complexes de Nickel qui favorisent la symétrie Cs dérivé de D2h.
Etude en méthode DFT des complexes de métaux de transition a ligands cycliques
(Université Oum El Bouaghi, 2018) Zikem, Chaima; Bouteraa, Amira; Zouchoune, Bachir
Les travaux décrits dans ce mémoire rapportent une étude en méthode DFT de la structure électronique de complexes hétérobimétalliques, l'étude des relations entre le compte électronique, et la structure moléculaire des composés hétérobinucléaires de type [M-M'(CO) 6]Fv, et leurs analogues [M-M'(Cp)2]Fv ( M =Ti, Cr, Fe, M'= Sc, V, Mn, Co). La chimie des analogues pontés par le fulvalène de Cp métal dimères a été l'objet de nombreuses récentes recherches. Les réactivités de complexes de fulvalène (Fv) devraient différer de leurs analogues Cp, en raison de la possibilité de la communication entre les noyaux métalliques à travers la conjugaison du système du ligand ou allongeant et donc affaiblissement des éventuelles liaisons métal-métal par l'exigence stérique du ligand Fv. De plus, en combinant les propriétés de deux métaux différents devraient donner lieu à des caractéristiques de réactivité uniques, surtout comparées à ceux trouvés dans les systèmes homobimétalliques
Etude en méthode DFT des complexes organométalliques du ligand déca cyclène
(Université Oum El Bouaghi, 2011) Lamri, Dalila; Zouchoune, Bachir
Les calculs d'optimisation de la géométrie ont été effectuées au moyen de la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT, à l'aide du programme ADF, sur une série de composés hypothétiques de type CpM(C36Hi8) et (CO) 3M (CV>Hi8) (M = métal de transition et C36H18 = ligand déca cyclène). La rationalisation de la liaison dans ces complexes est fournie. Selon le nombre d'électrons et de la nature du métal, le ligand déca cyclène peut se lier au métal à travers les modes de coordination : 771, rf, rj\ rf, rj5, ou rf et donnant lieu à des structures de types a, b ou c. Ces espèces, présentent une configuration à couche fermée (18 électrons), sauf pour les modèles de Ni qui préfère une configuration à 16 MVE, dans un MLn tétraédrique.
Etude qualitative et quantitative de l'absorption des acides gras fraction C18 sur les surfaces minérales de la calcite et la dolomite
(université Oum El Bouaghi, 2004) Boukehil, Ghouzala; Zouchoune, Bachir
La flottation est la méthode de séparation la plus utilisée dans l'industrie minière. Cette méthode est basée sur la différence des propriétés physico-chimique des interfaces solide, solution aqueuse et un gaz. Ce procédé est mis en évidence par l'utilisation des réactifs spécifiques parmi lesquels on peut citer les collecteurs à base organique (acides gras, amines, etc....) Notre travail de recherche tient à étudier les mécanismes d'adsorption des acides gras fraction C18 sur la surface de la calcite et la dolomite en utilisant la spectroscopie IR spectrophotométrie UV Visible. Ces collecteurs séparés à partir de l'huile fixe de fenouil jouer le rôle des réactifs iconogènes (anionique) dans la flottation des carbonates présents dans les minerais de phosphate ou entre dans la fabrication des acides phosphoriques et les engrais.
Etude structurale et détermination des propriétés électroniques des matières organiques (colorants)
(université Oum El Bouaghi, 2016) Mansouri, Lakhdar; Zouchoune, Bachir
Les paramètres géométriques, les structures électroniques d'une série d isomère de colorants de squelette 1-phenylazo-2-naphtol substituées au benzène, la migration haptotropique d'une série de composés de formule CO3M[PhNaph] et CpM[PhNaph] (M=Mn,Cr,Fe,Co,Cp= C5H5) et une autre série de formule M[PhNaph]2 (M=Ag,Cu,Pd,Pt) ont été investigués au moyen de la théorie de la fonctionnelle de densité. La présence de la fonction OH sur le naphtalène induit l'équilibre azo/ hydaro qui cesse par l'existence d'une fonction similaire à la position Orto-(C16) du benzène. Les isomères de la position para demeurent les plus favoris. Le colorant peut se lié au métal à travers un mode de coordination ?4, ?6 et ?2-?2. En accord avec le comptage électronique et la nature du métal, montrant sa capacité à s'adapter à la demande électronique du métal. Dans les espèces étudiées la chaine fermée (close-shell) est la plus favorisée avec un compte de 18 électrons à l'exception du modèle Mn[d] qui est déficient (configuration à 16 électrons) donc à chaine ouvert (open shell). Aucun des modèles est griffé au cycle portant la fonction OH, le benzène a un comportement plus fluxionnel que le naphtalène et le pont azo, cette souplesse favorise la possibilité d'existence de plusieurs isomères, ainsi que leur inter conversation par déplacement haptotropique. Les modèles M[PhNaph]2 sont investigués en symétrie Ci les espèces chargées manifestent un gap autour de 1 eV. L'angle de torsion autour du métal donne un plan carré. Les modèles neutres Cu, Ag sont optimisés à l'état triplet. L'influence des solvants est la même en DSMO et l'éthanol et moins importante en hexane pour toutes les espèces étudiées et que toutes les espèces étudiées révèlent une absorption dans le domaine visible.
Etude théorique de la structure électronique et des réarrangements haptotropiques des complexes poly et hétéro-polycycliques de métaux de transition
(Université d' Oum El Bouaghi, 2017) Saiad, Amira; Zouchoune, Bachir
La première partie du manuscrit a traité la structure électronique et moléculaire des complexes L3M(Tphn) et M(Tphn)2 pour la première rangée de métaux de transition liés au ligand triphénylène. En effet, il devrait être possible d'observer l'existence de plusieurs isomères d'énergie similaire de différentes hapticités et leur interconversion en solution, notamment au moyen de déplacement haptotropic. Toutes les structures optimisées L3M(Tphn) et M(Tphn)2 présentent de grands écarts énergétiques HOMO-LUMO sauf pour celles du titane, donnant lieu à des isomères les plus stables avec une configuration à couche fermée favorisées à 16-EVM (titane, vanadium, nickel) et 18-EVM (chrome, manganèse, fer et cobalt). La deuxième partie du manuscrit s'est intéressée à l'étude de complexes sandwiches encapsulant un cœur métallique triangulaire. Cette étude nous a permis de prévoir l'existence de composés sandwiches de formule [M3(Tr)2L2]2+ pour les métaux Fe, Ni, Pd et Pt.. Les résultats rapportés soulignent la richesse de la coordination du ligand de tropylium et sa flexibilité de se comporter comme un ligand cationique. La discussion a assigné des ordres de liaisons formels M-M en fonction des distances de liaison et de la localisation des orbitales moléculaires. Afin de fournir un aperçu supplémentaire de la liaison métal-métal pour ces espèces, les indices de liaisons de Wiberg (IW) ont été déterminés par les méthodes BP86 et M06L en utilisant une analyse des orbitales naturelles (NBO). Il est à noter que les distances de liaison métal-métal sont sensibles à la fonctionnelle utilisée. La dernière partie de ce manuscrit concerne une interprétation de la structure et la stabilité de clusters organométalliques du rhodium dont le coeur est constitué de 15 atomes décrivant un cube centré hexacoiffé. Les ligands sont des carbonyles ou des isonitriles. Ces composés présentent des nombres d'électrons de valence variant de 192 à 198 et n'apparaissent pas à priori respecter les règles de décompte électroniques usuelles provenant de la PSEP. Une analyse orbitalaire détaillée de leur structure électronique a été entreprise afin de tenter de rationaliser leur structure. Les résultats tendent à montrer que pour ces composés une fourchette de nombres d'électrons est permise et pour lesquels une structure quasi-identique est stabilisée. La variation du compte électronique modifie légèrement les structures, où généralement les distances métal-métal varient faiblement. Malgré que ces clusters présentent de faibles écarts énergétiques HOMO-LUMO, l'état singulet est toujours obtenu plus stable que ceux à haut spin (S = 1 et S = 2)
Etude théorique de la structure électronique et des réarrangements haptotropiques des complexes poly et hétéro-polycycliques de métaux de transition
(Univérsité Oum El Bouaghi, 2020) Saiad, Amira; Zouchoune, Bachir
La première partie du manuscrit a traité la structure électronique et moléculaire des complexes L3M(Tphn) et M(Tphn)2 pour la première rangée de métaux de transition liés au ligand triphénylène. En effet, il devrait être possible d'observer l'existence de plusieurs isomères d'énergie similaire de différentes hapticités et leur interconversion en solution, notamment au moyen de déplacement haptotropic. Toutes les structures optimisées L3M(Tphn) et M(Tphn)2 présentent de grands écarts énergétiques HOMO-LUMO sauf pour celles du titane, donnant lieu à des isomères les plus stables avec une configuration à couche fermée favorisées à 16-EVM (titane, vanadium, nickel) et 18-EVM (chrome, manganèse, fer et cobalt). La deuxième partie du manuscrit s'est intéressée à l'étude de complexes sandwiches encapsulant un cœur métallique triangulaire. Cette étude nous a permis de prévoir l'existence de composés sandwiches de formule [M3(Tr)2L2]2+ pour les métaux Fe, Ni, Pd et Pt.. Les résultats rapportés soulignent la richesse de la coordination du ligand de tropylium et sa flexibilité de se comporter comme un ligand cationique. La discussion a assigné des ordres de liaisons formels M-M en fonction des distances de liaison et de la localisation des orbitales moléculaires. Afin de fournir un aperçu supplémentaire de la liaison métal-métal pour ces espèces, les indices de liaisons de Wiberg (IW) ont été déterminés par les méthodes BP86 et M06L en utilisant une analyse des orbitales naturelles (NBO). Il est à noter que les distances de liaison métal-métal sont sensibles à la fonctionnelle utilisée. La dernière partie de ce manuscrit concerne une interprétation de la structure et la stabilité de clusters organométalliques du rhodium dont le coeur est constitué de 15 atomes décrivant un cube centré hexacoiffé. Les ligands sont des carbonyles ou des isonitriles. Ces composés présentent des nombres d'électrons de valence variant de 192 à 198 et n'apparaissent pas à priori respecter les règles de décompte électroniques usuelles provenant de la PSEP. Une analyse orbitalaire détaillée de leur structure électronique a été entreprise afin de tenter de rationaliser leur structure. Les résultats tendent à montrer que pour ces composés une fourchette de nombres d'électrons est permise et pour lesquels une structure quasi-identique est stabilisée. La variation du compte électronique modifie légèrement les structures, où généralement les distances métal-métal varient faiblement. Malgré que ces clusters présentent de faibles écarts énergétiques HOMO-LUMO, l'état singulet est toujours obtenu plus stable que ceux à haut spin (S = 1 et S = 2). Corrosion protection of carbon steel is an important challenge in the industry field. The search for an effective protection approach is an issue of considerable concern and still a topic of ongoing research. In the present work, four hydrazone derivatives, namely (E) -1- (2,4-dinitrophenyl) -2- (2,4-dihydroxy benzylidene) hydrazine (HYD-OH), (E) -1- (2,4-dinitrophenyl) -2- (4-isopropyl benzylidene) hydrazine (HYD-iso), (E) -1- (2,4-dinitrophenyl) -2- (4-methyl benzylidene) hydrazine (HYD-Me), and (E) -1- (2,4-dinitrophenyl) -2- (4-chloro benzylidene) hydrazine (HYD-Cl) were used in 1.0 M HCl solution for API grade carbon steel corrosion mitigation. Their corrosion inhibition performance was evaluated by electrochemical tests while steel surface was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), contact angle and scanning electron microscope (SEM). Electrochemical tests showed about 98%, 96%, 94% and 91% efficiencies for carbon steel exposed to 1.0 M HCl solution containing 5×10-3 mol/L of HYD-OH, HYD-iso, HYD-Me, and HYD-Cl, respectively. All compounds were classified as mixed type inhibitors, inhibiting both cathodic and anodic reactions. XPS and isotherm model results revealed that tested compounds adsorbed on steel surface through a combined physical and chemical mechanism following Langmuir model. DFT and MD simulations were used to investigate the most reactive sites of the hydrazone molecule and its adsorption mechanism, respectively. ان حماية الفولاذ الكربوني من التآكل تعد تحديًا مهمًا في مجال الصناعة ، حيث يتحقق ذلك باستعمال طرق حماية فعالة والتي تزال موضوع بحث مستمر. في هذا العمل ، قمنا باستخدام أربعة مشتقات للهيدرازون في محلول 1.0 مولار من حمض الهيدروكلوريك للتخفيف من تآكل الفولاذ الكربوني. تم تقييم أداء تثبيط التآكل عن طريق الاختبارات الكهروكيميائية بينما تم تحليل سطح الفولاذ عن طريق التحليل الطيفي للإلكترون الضوئي بالأشعة السينية وزاوية التلامس والميكروسكوب الإلكتروني وأظهرت الاختبارات الكهروكيميائية كفاءة 91-98٪ للفولاذ الكربوني المعرض لـ 1.0 مولار من محلول حمض الهيدروكلوريك يحتوي على 5 × 10- 3 مول / لتر من مشتقات الهيدرازون . تم تصنيف جميع المركبات ،مما يثبط التفاعلات الكاثودية والأنودية. كشفت نتائج الامتزاز المختبرة على أنها مثبطات من النوع المختلط الهيدروزينات على سطح الفولاذ انه يتم من خلال آلية فيزيائية وكيميائية مدمجة وفقًا لنموذج لانجموير. تم استخدام حسابات نظرية و المحاكاة الديناميكية للتحقيق على التوالي ، في المواقع الأكثر تفاعلًا لجزيء الهيدرازون وآلية امتصاصه
Etude théorique des molécules à base d'Azépine et d'Azépinone et leur comlexation métallique
(Université d'Oum El Bouaghi, 2024) Hafsi, Yasmina; Zouchoune, Bachir
Dans ce travail, le motif 1,3-dihydro-3H-azepin-2-one, ainsi que ces dérivées résultant de la monosubstitution et la bisubstitution sur le cycle azépine ont été étudiés, à l'aide de méthodes de chimie quantique basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Des calculs de l'énergie, de charges naturelles au moyen de l'analyse des orbitales naturelles de liaison (NBO),ainsi que les indices de réactivité obtenus en se basant sur la théorie des orbitales frontières.Les résultats recueillis décrivent la géométrie, la structure électronique et la réactivité aux centres qui forment le cycle. Une étude systématique a été faite concernant la 6H-azépino [2,1-b]-quinazolin-12-one. Le motif azépine, cible de notre étude, est stabilisé par un système formé de deux cycles fusionnés à six chainant. Les propriétés électroniques et géométriques ont été révélées par le calcul des énergies potentielles suivi de calcul de la fréquence de vibration. L'effet de la substitution a été étudié en substituant le motif azépine par différents groupements. L'analyse orbitalaire ainsi que le calcul des charges NBO et les indices de réactivité permettent de donner des conclusions rationnelles sur la structure géométrique et électronique ainsi que le comportement de ces édifices lors des réactions chimiques. En fin, une étude est faite sur les structures moléculaires et électroniques de la quinolino[3,2 b]benzodiazépine (QBD) et de la quinolino[3,2 b]benzoxazépine (QBO) et leur complexes de métaux de transition M(L)2Cl2 (M = Co, Ni) et M' (L)Cl2(M' = Zn, Cd) au moyen de calculs théoriques utilisant la méthode DFT/B3LYP. Cette étude est suivie par la partition des énergies d'interaction on utilisant l'analyse de la décomposition d'énergie (EDA). Des calculs ont été effectués au moyen de l'analyse des orbitales naturelles de liaison (NBO). Ainsi qu'une simulation des spectres UV-Vis a été faite concernant les complexes cités précédemment au moyen de la méthode TD-DFT. In this work, the 1,3-dihydro-3H-azepin-2-one motif, as well as its derivatives resulting from mono-substitution and di-substitution on the azepine ring, were studied using quantum chemistry methods based on density functional theory. Energy calculations, natural charges through Natural Bond Orbital (NBO) analysis, and reactivity indices based on frontier orbital theory were all employed. The collected results describe the geometry, electronic structure, and reactivity at the sites that form the ring. A systematic study was carried out on 6H-azepino[2,1-b]-quinazolin-12-one. The target of our study, the azepine motif, is stabilized by a system formed by two fused six-membered rings. Electronic and geometric properties were revealed through potential energy calculations followed by vibrational frequency calculations. The effect of substitution was investigated by substituting the azepine motif with different groups. Orbital analysis, NBO charge calculations, and reactivity indices provide rational conclusions about the geometric and electronic structure, as well as the behavior of these entities in chemical reactions. Finally, a study was conducted on the molecular and electronic structures of quinolino[3,2 b]benzodiazepine (QBD) and quinolino[3,2 b]benzoxazepine (QBO) and their transition metal complexes M(L)2Cl2 (M = Co, Ni) and M'(L)Cl2 (M' = Zn, Cd) using theoretical calculations with the DFT/B3LYP method. This study was followed by the analysis of interaction energies using Energy Decomposition Analysis (EDA). Calculations were performed using Natural Bond Orbital (NBO) analysis, and a simulation of UV-Vis spectra was conducted for the aforementioned complexes using the TD-DFT method.
Etude théorique du mode de liaison et de la structure électronique de complexes bimétalliques aux ligands riches en éléctrons
(Université Oum El Bouaghi, 2018) Mecheri, Sabri; Zouchoune, Bachir
Nous nous sommes occupés dans ce mémoire de l'étude théorique au niveau DFT de la structure électronique et du mode de liaison de complexes bimétalliques aux ligands riches en électrons ?. Dans la première application ou premier modèle, nous avons étudié les complexes bimétalliques du Nickel de formules générales (All)(Ind)[Ni(L)]2, (Cp)(Ind)[Ni(L)]2 et [Ni(Ind)(L)]2, dans le second nous avons fait une étude sur les complexes bimétalliques du Palladium de formules générales (All)(Ind)[Pd(L)]2, (Cp)(Ind)[Pd(L)]2 et [Pd(Ind)(L)]2, et enfin dans le dernier on a fait une étude des complexes bimétalliques du Nickel et du Palladium de formules générales (Cl)(Ind)[Ni(L)]2 et (Cl)(Ind)[Pd(L)]2 (où L = CO, PEt3). Tous les ligands utilisé (All, Cp et Ind) donne un mode de coordination ?3. Notre étude montre que les complexes des métaux de transition de la même colonne (d10), ne sont pas affectés par le changement des ligands, les liaisons M-M et M-C sont tous comparables, contrairement à l'introduction du chlore qui induit des changements notoires sur le plan structural et électronique.
Les complexes sandwiches polymétalliques: étude théorique en méthode DFT
(université oum el bouaghi, 2018) Bensalem, Narimene; Zouchoune, Bachir
Les travaux décrits dans cette thèse rapportent une étude en méthode DFT de la structure électronique, les propriétés moléculaires et les propriétés d'oxydo-réduction des complexes sandwiches organométalliques avec différentes fonctionnelles au moyen du logiciel ADF. Le manuscrit est divisé en quatre parties: La première concerne une introduction à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et des rappels du décompte électronique dans les complexes de métaux de transition. La deuxième partie a trait à une étude des complexes bimétalliques à base du ligand anthracène, ayant des formules générales M2(Ant)2 (M=Ti-Ni et Ant = C14H10 = ligand d'anthracène). Cette partie a été l'objet d'une analyse théorique pour la détermination du mode de coordination du ligand organique d'une part et l'élucidation des types d'interactions qui régissent les liaisons métal-métal, ceci en fonction de la nature du métal et de l'état de spin. Le besoin électronique des métaux attachés a été analysé minutieusement, afin de prédire de nouveaux composés aux propriétés moléculaires et électroniques plus fascinantes. La troisième partie a été réservée à l'étude des complexes trimétalliques homogènes de type M3(Ant)2, M3(CO)2(Ant)2, (M=Ti, Cr, Fe, Ni), et hétérogènes de formule générale M2M'(Ant)2, M2M'(CO)2(Ant)2, (M= V, Mn, Co; M'= Ti, Cr, Fe, Ni) dans l'objectif d'analyser le mode de coordination du ligand organique et le comportement de l'unité trimétallique M3 et M2M' sous l'effet de l'addition du groupe carbonyle. Nous avons montré que l'ajout du groupe CO induit une instabilité remarquable à ce type de complexes, en cassant la liaison métallique et réduisant le mode de coordination. Enfin la dernière partie aborde l'étude des propriétés d'oxydo-réduction des complexes de types Fe2Cp2(ant) et Ru2Cp2(ant) en utilisant les fonctionnelles BP86 et B3LYP. Nous avons essayé de mener une étude théorique en se basant sur les données expérimentales disponibles. De nouvelles structures ayant des formes oxydées et réduites ont été traitées avec différents états d'oxydation. Les propriétés d'oxydo-réduction ont été déterminées afin d'avoir une idée sur le comportement magnétiques de ces complexes.

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